Armaiolo es un pequeño pueblo de Rapolano Terme atravesado por numerosos senderos. Los primeros registros históricos del pueblo se remontan a 1260, cuando los florentinos, derrotados por los sieneses en Monteaperti, causaron daños en el castillo.
En 1524, los ciudadanos de Armaiolo se opusieron al duque de Albania, enviado por el rey de Francia, y fueron asesinados por esta afrenta. La tragedia más terrible se remonta a la última guerra entre Siena y Florencia: el 30 de mayo de 1554, el castillo fue asediado por el ejército imperial-mediceo y los habitantes tuvieron que rendirse, pero al negarse, todos los hombres murieron y el castillo de Armaiolo fue incendiado.
También vinculada a Armaiolo está la historia de un notario sienés, Cristofano di Gano di Guidino, que fue vicario del Ayuntamiento de Siena en varias ocasiones. A Cristofano le unía una amistad con Caterina Benincasa, la Santa Patrona de Europa, que, según la leyenda, se alojó en Armaiolo.
El pueblo, custodiado a ambos lados por sus torres de piedra, está dividido en un laberinto de callejuelas estrechas. El castillo está dividido en tercios, la Campana, Fontebranda y Finimondo. El terreno para llegar a Finimondo es empinado y lleno de adoquines, difícil incluso a pie. Las piedras, mezcladas con travertino y ladrillos que componen la mampostería y los restos de esta antigua calzada que conducía al pueblo de Armaiolo, son afiladas y puntiagudas.
Varios senderos conducen al pequeño pueblo a través de las densas zonas boscosas de la parte norte del territorio municipal, donde se encuentran las casas rurales de Castiglioni y Campiglia, construidas en los siglos XII y XIII. Entre los monumentos de interés destacan la iglesia de San Biagio, de una sola nave y estilo románico, y la iglesia de San Giovanni.
