El territorio de Gambassi Terme siempre ha sido una tierra de tránsito y de paso. Ha sido así desde la época de los Etruscos, encontrándose en la carretera que lleva a Volterra. Permaneció así incluso durante el período romano, como una unión de la Vía Clodia que unía las ciudades de Siena y Lucca.
A principios de la Edad Media se convirtió de nuevo en una meta para los peregrinos que viajaban a lo largo de la Vía Francígena, como lo hizo el arzobispo Sigerico de Canterbury, quien en su itinerario que marcaba las etapas del recorrido hacia Roma, anotó en su diario la Parroquia de Chianni, no lejos del centro de Gambassi.