Asciano es un antiguo pueblo inmerso en las famosas Crete Senesi.
El territorio de Asciano estuvo habitado desde la antigüedad, como lo demuestra el descubrimiento de una necrópolis etrusca. En cambio, de la vida en la época romana queda un gran fragmento de pavimento de mosaico del siglo IV d.C., conservado en el corazón del centro histórico.
Las primeras noticias de Asciano en la época medieval se remontan a principios del siglo VIII y se refieren a la disputa entre los obispos de Siena y Arezzo por la posesión de algunas iglesias, incluyendo la Parroquia de Asciano. Asociada al Señorío de los Tolomei durante el siglo XIII, el pueblo a mediados del siglo XIV, volvió bajo el control directo de Siena hasta el 1554 cuando, junto con Siena, pasó a formar parte de los Medici.