Le village de Montaione prend son nom du duc Allone de Lucques, et déjà à l'époque médiévale, il était appelé Mons Allonis. Depuis 1200, le village de Montaione est connu pour l'art du travail du verre, qui s'est répandu dans toute la région du Val d'Elsa. En 1257, le village est impliqué dans les guerres entre San Gimignano, Volterra et San Miniato, mais reste très proche de la ville de Florence.