Habité depuis l'époque romaine, sur les rives de la rivière Ombrone, Poggio a Caiano est l'une des communes les plus connues de Montalbano. La zone a été d’abord habitée par la famille Strozzi, puis par la famille Médicis, point de référence important pour le commerce et la communication.
La ville est fortement liée à sa magnifique Villa médicéenne, la résidence voulue par Laurent le Magnifique, née sous le nom d'Ambra, et entourée d'un mythe qui confère au lieu un double charme : la nymphe portant ce nom a été aidée par la déesse Diane à fuir vers cette colline, pour se sauver de l'Ombrone qui la tourmentait.