Perché sur une falaise de trachyte surplombant la Source de la rivière Fiora, sur les pentes du Mont Calvo, se trouve le village de Santa Fiora, qui a une histoire particulière, différente de celle des autres villes de la région d'Amiata.
Le village n'était en effet pas soumis au contrôle de l'Abbaye du Santissimo Salvatore et devint rapidement la plus importante possession des Aldobrandeschi sur la montagne, résistant au fil des ans à de nombreuses tentatives de conquête par les Siennois.
En 1439, il est passé à la famille Sforza, puis est passé sous le contrôle de Florence en 1633.
Aujourd'hui, Santa Fiora, après la fermeture des mines, est une destination touristique importante dans la zone du Mont Amiata, particulièrement riche en traditions qui se sont maintenues jusqu'à aujourd'hui comme témoignage d'un grand passé en tant qu'ancienne capitale de ce versant de la montagne.
Le village médiéval figure sur la liste officielle des Plus beaux villages d'Italie établie par l'ANCI (l'Association nationale des communes italiennes), et a également reçu la Bandiera arancione (drapeau orange) du Touring Club.