Armaiolo est un petit village de Rapolano Terme traversé par de nombreux sentiers. Les premières traces historiques du village remontent à 1260, lorsque les Florentins, vaincus par les Siennois à Monteaperti, endommagèrent le château.
En 1524, les tireurs s’opposent au duc d’Albanie, envoyé par le roi de France, et sont tués pour cet affront. La tragédie la plus terrible remonte à la dernière guerre entre Sienne et Florence : le 30 mai 1554, le château fut assiégé par l’armée impériale-médicéenne et les habitants durent se rendre, mais comme ils refusèrent, tous les hommes furent tués et le château d’Armaiolo fut incendié.
L’histoire d’un notaire siennois, Cristofano di Gano di Guidino, qui a été vicaire de la commune de Sienne à plusieurs reprises, est également liée à Armaiolo. Cristofano était lié par une amitié avec Caterina Benincasa, la patronne de l’Europe, qui, selon la légende, a séjourné à Armaiolo.
Le village, gardé de part et d’autre par ses tours de pierre, est divisé en un labyrinthe de ruelles étroites. Le château est divisé en trois parties : Campana, Fontebranda et Finimondo. Le terrain pour se rendre à Finimondo est escarpé et plein de galets, difficile même à pied. Les cailloux, mélangés au travertin et aux briques qui constituent la maçonnerie et les vestiges de cette ancienne route qui menait au village d’Armaiola, sont pointus et tranchants.
Plusieurs sentiers mènent au petit village à travers les zones boisées denses de la partie nord du territoire municipal où se trouvent les cottages Castiglioni et Campiglia, construits aux XIIe et XIIIe siècles. Parmi les monuments d’intérêt, citons l’église de San Biagio, un édifice à nef unique de style roman, et l’église de San Giovanni.
