Entre l'Amiata, la Val d'Orcia et la Maremme, le petit village de Montenero se dresse sur un imposant éperon rocheux apparu il y a des millions d'années. Compte tenu de la valeur des terres avoisinantes, le paysage que l'on peut admirer depuis le centre historique n'a pas besoin d'être présenté, il faut en faire l'expérience.
Les découvertes faites dans la campagne environnante témoignent des origines anciennes remontant aux Étrusques. Mais c'est à l'époque médiévale que Montenero d'Orcia acquiert une importance stratégique, comme en témoignent les fortifications érigées par les Aldobrandeschi et l'Abbaye de San Salvatore pour protéger les vallées des incursions ennemies ; de rempart défensif, il devient au fil des ans un lieu de dispute entre la République de Sienne et les potentats des Médicis, puis des Lorrains.
Aujourd'hui encore, la première chose qui frappe en s'approchant lentement du village, c'est la ceinture d'oliviers et de vignobles qui l'entoure, depuis les escaliers naturels et les terrasses jusqu'aux collines environnantes. En effet, le vin et l'huile font la fierté de ce hameau de Castel del Piano.