Die nach dem Schutzpatron von Grosseto benannte Kathedrale San Lorenzo ist das wichtigste Gebäude der Stadt. Wie eine Inschrift am rechten Ende der Fassade bezeugt, wurde der Dom ab dem Ende des 13. Jahrhunderts unter der Leitung von Sozzo Rustichini errichtet, der auch an der Realisierung der Domfassade von Siena mitwirkte. Die Arbeiten, die aufgrund des Krieges zwischen Grosseto und Siena unterbrochen wurden, wurden um 1340 wiederaufgenommen.
Im 16. Jahrhundert wurde eine Reihe von Eingriffen unter dem sienischen Architekten Anton Maria Lari im Inneren und an der Fassade vorgenommen, die auch im Laufe des 19. Jahrhunderts in hohem Maße umgestaltet wurde.
Die Südseite wurde von den Umgestaltungen im 19. Jahrhundert weitgehend verschont und bewahrt noch ihr ursprüngliches Erscheinungsbild. Erwähnenswert ist insbesondere das Portal, das reich verziert ist mit pflanzlichen, zoomorphischen und anthropomorphischen Motiven. Man geht davon aus, dass die Skulpturen auf der Südseite der Kathdrale dem Umfeld Giovanni d’Agostinos zugeschrieben werden können, der am neuen Dom von Siena mitwirkte.
Der Innenraum bewahrt interessante Skulpturen, darunter das Marmortaufbecken von Antonio Ghini. Von diesem stammt auch der gemeißelte Rahmen des Madonnenaltars, der das wertvolle Gemälde von Matteo di Giovanni umfasst. Für eine stimmungsvolle Atmosphäre sorgen die Lichtstrahlen, die aus den gotischen Fenstern einfallen. Die auf der rechten Wand reich bebilderten Fenster sind ein Werk von Benvenuto di Giovanni, einem sienesischen Künstler aus dem 15. Jahrhundert.
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