Die Kathedrale Santa Maria Assunta, der Dom von Volterra, wurde um 1120 nach einem heftigen Erdbeben auf einer bereits bestehenden Kirche, die der hl. Maria geweiht war, wieder aufgebaut und in der zweiten Hälfte des 13. Jahrhunderts erweitert.
Die Basilika zeigt im Querschiff eine Verzierungen von klassischem Geschmack, zu der auch abfallende Rauten gehören, die Keramikbecken aufnahmen. Die gleichen Rauten sind auch in der ansteigenden Fassade zu finden, die von viereckigen Lisenen lombardischen Typs in drei Abteilungen unterteilt ist. Das Marmorportal ist aus wiederverwendetem Material von dem römischen Theater von Vallebuona gefertigt.
Der Innenraum behält die Struktur und den Grundriss einer Basilika in Form eines lateinischen Kreuzes bei und zeigt das Erscheinungsbild der Spätrenaissance. Der Raum wird durch 22 Säulen geteilt, die mit einem Stuck bedeckt sind, der rosa Granit nachahmt, während die Kapitelle aus weißem Stuck im sechzehnten Jahrhundert von Leonardo Ricciarelli geschaffen wurden. Das Mittel- und das Querschiff sind von einer grandiosen Kassettendecke bedeckt, einer wunderbaren Kombination aus geometrischen, dekorativen und floralen Elementen, Heiligenfiguren, zwei großen Ovalen der Heiligen Jungfrau und des Heiligen Geistes, entworfen von Francesco Capriani, geschnitzt von Jacopo Paolini, und von Fulvio Tucci zwischen 1580 und 1584 vergoldet. Am Hochaltar befindet sich das elegante Ciborium von Mino da Fiesole (1471). In der Mitte des Gewölbes befindet sich der Ewige Vater, ein Fragment eines Gemäldezyklus von Niccolò Circignani mit Geschichten aus dem Leben der Jungfrau. Rechts neben dem Altar befindet sich die erste Kapelle, in der die Reliquien von Sant'Ottaviano aufbewahrt werden, die in einem Sarkophag von Raffaello di Andrea Cioli von Settignano eingeschlossen sind. In der benachbarten Kapelle befindet sich die Holzgruppe der Kreuzabnahme (1228), ein Meisterwerk der romanischen Holzskulptur.
Zu guter Letzt sei noch die Kapelle an den Seiten der Kathedrale erwähnt, in der die Leinwand von Jacopo Chimenti, bekannt als l'Empoli, mit der Darstellung des Heiligen Karl, der vor der Jungfrau betet, herausragt. Zum Komplex der Kathedrale gehört auch die Kapelle der Schmerzensmutter, in der zwei Gruppen von bemalten Terrakotta-Statuen aufbewahrt werden, die Andrea della Robbia zugeschrieben werden: die Geburtskrippe mit dem Fresko der Cavalcata dei Magi von Benozzo Gozzoli und die Anbetung der Könige.