Die Kirche San Giorgio befindet sich in Petroio, einem kleinen Dorf in der Gemeinde Trequanda. Sie ist das erste Gotteshaus, auf das der Besucher beim Betreten der Stadt trifft und zugleich das älteste, da es aus dem 14. Jahrhundert stammt. Die Kirche erhebt sich auf einem Felsvorsprung, von wo aus man ein herrliches Panorama auf Pienza und die Rocca von Radicofani hat.
Die Kirche hat eine romanische Fassade und einen schönen Glockengiebel aus dem 18. Jahrhundert. Das Innere, ein rechteckiger Kirchenraum mit einer Gewölbedecke, bewahrt über dem Altar ein Gemälde aus dem 18. Jahrhundert aus der Sieneser Schule, das die Pietà zwischen dem hl. Bartholomäus und der hl. Magdalena darstellt, und ein ovales Heiligenbild, von dem viele glauben, dass es sich um den heiligen Josef handelt.
Unter dem Altar befindet sich eine Urne mit den Reliquien eines nicht näher bekannten heiligen Aemillianus: der vielleicht der Bischof von Nantes war, der im 16. Jahrhundert lebte.
In dieser Kirche befand sich auch ein wertvolles Tempera-Gemälde auf Tafel des Meisters von Badia a Isola, das heute in der Pinakothek in Siena ausgestellt ist.