Die Piazza Napoleone ist seit jeher das Zentrum der politischen Macht in Lucca. Hier ließ Castruccio Castracani, der ghibellinische Heerführer aus der Familie Antelminelli, 1322 die Festung Augusta und einen Palazzo errichten, die die Einwohner der Stadt jedoch niederrissen, nachdem Castracani 1370 aus der Stadt gejagt worden war.
Der von den Bewohnern der Stadt Piazza Grande genannte Platz verdankt seinen Namen Napoleons Schwester Elisa Bonaparte Baciocchi, die von 1805 bis 1815 Fürstin von Lucca war und ihn vollständig neu gestaltete. Sie beauftragte zwei Architekten, deren Projekt den Palazzo Ducale in den Mittelpunkt stellte, weswegen die umliegenden Häuser, einige Lagerhäuser, ein Turm, ein Archiv, Geschäfte und die Kirche San Pietro Maggiore abgerissen wurden. Außerdem beschloss man, den Platz mit einem elegante Rahmen aus Platanen zu versehen, der ihn noch heute prägt.
Nach dem Wiener Kongress wurde das Fürstentum in ein Herzogtum umgewandelt, in dem Maria Luisa von Spanien herrschte, die Lorenzo Nottolini beauftragte, den Palazzo Ducale zu restaurieren und von Lorenzo Bartolini eine Statue ihrer selbst schaffen ließ, die das Zentrum des Platzes schmücken sollte. Heute nimmt der Palazzo Ducale, in dem die Räume der Provinzverwaltung untergebracht sind, die gesamte Westseite der Piazza Napoleone ein.
Bei Ausgrabungen im Jahr 1998 wurden die Fundamente der in der napoleonischen Zeit abgerissenen Gebäude ans Licht gebracht; sie sind heute zum Teil unter Glasplatten am Rand des Platzes zu sehen.
Im Sommer finden auf der Piazza Napoleone interessante Kulturveranstaltungen und Konzerte statt, darunter das Lucca Summer Festival.