Rodolfo Siviero trug auch den Beinamen „Kunstspion“, da er viele Jahre lang die „Delegation für die Wiedererlangung von Kunstwerken“ des Außenministeriums leitete und es ihm gelang, Hunderte von Kunstwerken nach Italien zurückzubringen, die während des Zweiten Weltkriegs verschollen gegangen waren. Nach seinem Tod im Jahr 1983 vermachte er sein Florentiner Haus mit allen darin enthaltenen Kunstwerken und Einrichtungsobjekten an die Region Toskana, mit der Auflage, dass es als öffentlich zugängliches Museum genutzt würde.
Die private Kunstsammlung des Museum Rodolfo Siviero ist im Erdgeschoss der Villa aus dem 19.Jh. untergebracht. Sie wurde im Zuge der Stadterneuerung unter der Leitung von Giuseppe Poggi in jener Zeit errichtet, als Florenz Hauptstadt Italiens war.
Die Kollektion spiegelt nicht die offizielle Tätigkeit Sivieros im Zusammenhang mit der Auffindung der Kunstwerke wider, sondern ist eine private Sammlung, die er aus eigenen Mitteln im Laufe seines Lebens zusammengestellt hat. Dabei sei unter anderem auf antike römische Büsten verwiesen, sowie Gemälde aus dem 15.Jh. (Maestro della Natività Johnson, Bicci di Lorenzo) und der Barockzeit (Pietro Liberi, Orizzonte).
Erwähnenswert ist außerdem der aus dem 20.Jh. stammende Teil der Kollektion mit Werken von Giorgio de Chirico, Ardengo Soffici, Giacomo Manzù und Pietro Annigoni, mit denen Siviero freundschaftlich verbunden war.