Der Palazzo Piccolomini in Pienza wurde Mitte des 15. Jahrhunderts von dem florentinischen Architekten Bernardo Rossellino als Sommerresidenz für Papst Pius II., Enea Silvio Piccolomini, erbaut und weist alle architektonischen Elemente der Renaissance auf, die der Pontifex zur Bestätigung der Einzigartigkeit und Schönheit dieser Stadt wünschte. Das Palais befand sich bis zum Tod des letzten Nachkommen im Besitz der Familie, der es dann einer wohltätigen Einrichtung vermachte.
Der erste Stock des Palazzo Piccolomini ist als Museum von Pienza für die Öffentlichkeit zugänglich. Hier kann man den Ahnensaal (Sala degli Antenati) besichtigen, in dem neben verschiedenen Gemälden ein Porträt von Pius II. Piccolomini von Ventura Salimbeni hervorsticht, ebenso wie das reich ausgestattete Schlafzimmer von Pius II. mit seiner wunderschönen Altardecke und einem Bett aus dem späten 16. Jahrhundert, und die Bibliothek, in der Inkunabeln, seltene Bücher, Bullen und Dokumente aufbewahrt werden. In den Räumen des Palais finden sich außerdem Kamine und Decken aus dem 15. Jahrhundert, Möbel aus dem 15. bis 18. Jahrhundert, Gemälde, Skulpturen und flämische Wandteppiche.
Das eigentliche architektonische Thema des Palazzo Piccolomini ist seine Beziehung zur Natur und Landschaft: Von der Loggia auf der Rückseite genießt man einen außergewöhnlichen Blick auf das Val d'Orcia und den Monte Amiata. Im Erdgeschoss des Palais befindet sich ein quadratischer, ummauerter Garten mit einem Brunnen in der Mitte: der erste Dachgarten der Renaissance in Pienza.
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