Die städtische Pinakothek von Volterra zeigt Werke von höchstem künstlerischem Wert, die bezeugen, dass die Stadt sowohl von den florentinischen als auch sienesischen und pisanischen Strömungen beeinflusst wurde. Das Museum ist im Palazzo Minucci Solaini untergebracht und enthält eine Reihe bedeutender Kunstwerke, die größtenteils aus der nahe gelegenen Badia Camaldolese stammen. Weitere wichtige Ausstellungsstücke kommen hingegen aus anderen Sammlungen, unter anderem aus dem Conservatorio San Lino und Spedali Riuniti.
In den verschiedenen Sälen kann man herrliche Holzstatuen, mittelalterliche Keramiken, ein prachtvolles Medaillon und eine reichhaltige Münzsammlung bestaunen. Zu den bedeutendsten Werken gehört mit Sicherheit die Kreuzabnahme des Rosso Fiorentino, ein wunderschönes Gemälde des florentinischen Manierismus. Ebenfalls erwähnenswert ist ein großes Polyptychon von Taddeo di Bartolo aus der ersten Hälfte des 15.Jh.s sowie ein Altarbild von Ghirlandaio, das der Künstler im Auftrag Lorenzos de’ Medici für die Badia schuf.
Von Luca Signorelli ist eine Madonna mit Kind und Heiligen sowie ein ausdrucksvolles Gemälde mit der Verkündigung zu sehen, auf dem sich Maria auf dezente Weise dem Blick des Engels entzieht. Außerdem zeugen zwei Werke, die eine Krippe und eine Beweinung darstellen, vom italienischen Aufenthalt des flämischen Meisters Pieter De Witte.
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