Die Wallfahrtskirche der Madonna di Monserrato erhebt sich auf einem Felsvorsprung, etwa drei Kilometer von Porto Azzurro entfernt. Das Gebäude inmitten einer sehr charakteristischen Landschaft mit Zypressen und mediterraner Macchia wurde 1606 auf Geheiß von José Pons y Léon, dem spanischen Gouverneur der Garnison von Longone, errichtet. Denn dieser war dem Kult der Schwarzen Madonna, die in Katalonien in der Wallfahrtskirche von Montserrat verehrt wird, besonders zugetan und stiftete auch ein Gemälde der berühmten Ebenholzstatue, das in der Kapelle aufbewahrt werden sollte.
Das Heiligtum zeichnet sich durch eine unverkennbare Auslegung im iberischen Barock aus und hat eine hohe Kuppel. Das Innere ist größtenteils ungeschmückt, obwohl die Wände an einigen Stellen Spuren von Fresken aufweisen. Auf dem Marmoraltar befindet sich das Gemälde der Schwarzen Madonna eines unbekannten Autors, das viele Gläubige anzieht.
Das Heiligtum war vor allem im 17. und 18. Jahrhundert sehr berühmt und wurde zum Ziel häufiger Pilgerfahrten von Seeleuten, Bauern und Predigern. Im Laufe der Jahre geriet es jedoch bis zum Ende des 19. Jahrhunderts immer mehr in Vergessenheit. Heute ist das nunmehr restaurierte Gebäude wieder für Gottesdienste geöffnet und in Porto Azzurro wird jedes Jahr am 8. September die Festa der Madonna von Monserrat gefeiert, einer der von der Bevölkerung am meisten verfolgten Anlässe.