Castel del Piano wird bereits in den Commentarii von Papst Pius II. erwähnt, die „die Schönheit des Ortes, die Bequemlichkeit der Lage und die Annehmlichkeiten der Stadt“ loben, Qualitäten, die noch heute von Reisenden geschätzt werden, die die Ortschaft und ihre Umgebung besuchen. Seit 890 wird Castel del Piano als Eigentum der Abtei San Salvatore erwähnt und bleibt mehr als drei Jahrhunderte in ihrem Besitz. Anschließend fällt es an die Familie Aldobrandeschi, 1332 an Siena und 1559 mit der gesamten Republik Siena an Florenz. Castel del Piano war auch die Heimat der Nasini, einer Malerfamilie, die zwischen der Mitte des 17. und der Mitte des 18. Jahrhunderts tätig war und in jeder Ortschaft der Amiata Kunstwerke hinterlassen hat.