Wie alle Dörfer in dieser bezaubernden Gegend betört Castiglione nicht nur dank seiner schönen Landschaft, sondern auch wegen der Konzentration bemerkenswerter Werke von künstlerischem Interesse in seinem charakteristischen historischen Ortskern.
Den Mittelpunkt der Ortschaft bildet die Piazza Vecchietta, die dem Künstler gewidmet ist, der vermutlich genau in Castiglione geboren wurde: Lorenzo di Pietro (1412-1480), ein bekannter Maler, Bildhauer und Architekt mit dem Spitznamen „il Vecchietta“. Der Sitz der Gemeinde und andere mittelalterliche Gebäude blicken auf das eindrucksvolle Herz der Ortschaft. Versäumen Sie nicht, die antike Kirche Santa Maria Maddalena, ein romanischer Steinbau, und die Kirche Santi Stefano e Degna, das wichtigste religiöse Gebäude des Ortes, zu besichtigen.
Die Sala d'Arte San Giovanni, ein kleines Museum mit Sitz im ehemaligen Oratorium San Giovanni Battista bewahrt die Gemälde, die von einigen der wichtigsten Vertreter der Schule von Siena des 14. und 15. Jahrhunderts für Castiglione und Rocca d'Orcia angefertigt wurden: Simone Martini, Lorenzo di Pietro, genannt der Vecchietta, und Giovanni di Paolo, mit drei prächtigen Madonnen mit dem Kind.
Die Gemeinde Castiglione d'Orcia wird von der imposanten Festung von Tentennano überragt, die sich auf einem Kalkfelssporn erhebt: sie wurde im 13. Jh. von den Grafen Tignosi da Tintinnano erbaut und gehörte im 14. und 15. Jh. der Familie Salimbeni aus Siena. Der beeindruckenden Festung, in der auch ein Aufenthalt der Heiligen Katharina von Siena überliefert ist, kam stets eine wichtige strategische Funktion zur Kontrolle des südlichen Gebiets des antiken Herzogtums Siena zu.
