Das Gebiet von Gambassi Terme ist seit jeher ein „Durchzugsgebiet“, mit Sicherheit seit der Zeit der Etrusker, die sich in Richtung Volterra aufmachten, dann für die Römer, Kreuzungspunkt der Via Clodia zwischen Siena und Lucca und, im Hochmittelalter.
Nochmals wird es ein Kreuzungspunkt, im Hochmittelalter, für die Reisenden: insbesondere für die Pilger, die die Via Francigena nahmen (wie der Erzbischof Sigerich von Canterbury, der während seiner Reise nach Rom die Etappen festhielt und die Pfarrkirche Pieve di Chianni, die sich unweit vom Zentrum von Gambassi befindet, in seinem Tagebuch vermerkte).