Die Ortschaft Montecatini liegt inmitten der Hügellandschaften des Val di Cecina, wenige Kilometer von der Stadt Volterra entfernt. Einst war die Ortschaft Montecatini Val di Cecina unter dem Namen Monte Leone (Castrum Montis Leonis) bekannt, im Laufe der Jahrhunderte kämpften Pisa und Volterra um das Gebiet, das 1472 unter die Kontrolle von Florenz kam. Die Geschichte von Montecatini ist eng mit den nahegelegenen Kupferminen in Camporciano verbunden, die bereits in etruskischer Zeit bekannt waren und bis ins frühe 20. Jahrhundert genutzten wurden, wobei sie im 19. Jahrhundert als die größten Europas galten.