Ortignano Raggiolo, das inmitten von Kastanienwäldern liegt, entstand infolge der Zusammenlegung von zwei Ortschaften, Ortignano und Raggiolo, die sich nach Jahrhunderten der gegenseitigen Herrschaft 1873 vereinten. Der erste Ortsname, der erstmals für das Jahr 1247 bezeugt ist, leitet sich von dem römischen Personennamen Hortinius ab, während Raggiolo seit 967 als Ragiola vom lateinischen radius, was soviel wie „Grenzlinie“ heißt, Erwähnung findet.
Die Geschichte des Ortes geht auf das 13. Jahrhundert zurück, als die Siedlung der Jurisdiktion der Grafen Guidi di Poppi unterstand, einer der mächtigsten kaisertreuen Feudaldynastien. Im 14. Jahrhunderts gelangte der Ort in den Besitz des Bistums Arezzo, bis 1349 in den Herrschaftsbereich von Florenz fiel.