Am Südhang des Monte Amiata gelegen und von Kastanienbäumen umgeben, erstreckt sich der weitläufige historische Ortskern von Santa Fiora über einen Hügel aus Trachyt und ist unterteilt in drei Terzieri: Burg, Ortschaft und Montecatino.
Sobald Sie im Teil der Burg von Santa Fiora ankommen, zieht der eindrucksvolle Palazzo del Conte der Familie Sforza Cesarini, heute Sitz der Gemeinde, Ihre Aufmerksamkeit auf sich. Im Inneren des Gebäudes befindet sich das interessante Museum der Minen des Monte Amiata, das der der Geschichte und den Techniken der Quecksilbergewinnung gewidmet ist, die dieses Gebiet zwischen dem 19. und 20. Jahrhundert stark geprägt haben.
Nach einer Runde um das Gebäude oder nachdem man es durch einen Torbogen überquert hat, findet man sich auf dem Platz wieder, der das eigentliche Herzstück des Ortes darstellt. Von hier aus kann die Entdeckung von Santa Fiora entlang der Via Carolina fortgesetzt werden, die zur Kirche des Suffragio von 1716 führt, um sich dann hinunter zur Pfarrkirche der Heiligen Flora und Lucilla zu begeben, dem wichtigsten Denkmal der Stadt.
Die vor dem Jahr 1000 erbaute Pfarrkirche wurde im 13. Jahrhundert umgebaut und im Jahr 1792 um die Seitenschiffe erweitert. Im Inneren befindet sich eine Sammlung von wunderbaren Terrakotten, die Andrea della Robbia zugeschrieben werden.
Nachdem man den Teil des Schlosses hinter sich gelassen hat, gelangt man in den Terziere del Borgo, d. h., den von der Mauer umgebenen Teil von Santa Fiora. Hier befindet sich die Kirche Sant'Agostino, die 1309 gegründet wurde und an die sich ein Kloster anschloss, von dem heute nur noch eine Bogentür von 1473 erhalten ist. Im historischen Ortskern kann man noch das 1601 gegründete und 1991 geschlossene Kloster der Kapuzinerinnen bewundern, das mit dem Kult des wundertätigen Kruzifixes und der „Processione dei Tronchi“ mit Kreuzen aus Baumstämmen verbunden ist.
Über die Porta del Borgo gelangt man zum Terziere von Montecatino und dann zur Peschiera, einem bezaubernden kleinen See, der das Wasser der Fiora sammelt. Nicht versäumen sollte man auch einen Besuch der kleinen Kirche der Madonna della Neve ganz in der Nähe, die als „della Pescina“ bekannt ist, von bescheidenem Aussehen, doch reich an relativ gut erhaltenen Fresken, die Francesco Nasini zugeschrieben werden. Die Besonderheit dieser Kirche ist der Fußboden, der aus einer Glasabdeckung besteht, durch die man die Quelle des Flusses Fiora bewundern kann, der knapp unter Fußbodenhöhe fließt. In der Nähe der Peschiera befindet sich die Galerie der Quellen des Flusses Fiora, die seit jeher unterschiedslos alle Menschen, die Santa Fiora besucht haben, beeindruckt und fasziniert hat.