Scansano liegt im Innenland der Maremma, die sich zwischen der Küste und dem Monte Amiata erstreckt, an einem freiliegenden Ort, von dem aus der Blick weit über die Landschaft schweift.
Die Gegend von Scansano war schon in der Antike bewohnt, erst von den Etruskern, dann von den Römern, wie die Ausgrabungsstätte von Ghiaccioforte bezeugt.
Dann herrschten hier die Aldobrandeschi, die eine Burg erbauten, die später in ein Kloster umgewandelt wurde. Nachdem im 16. Jahrhundert die Grafen Santa Fiora die Macht übernommen hatten, begann Scansano zu wachsen, bis es das Stadtgefüge erreichte, das es noch heute hat. Später erfuhr Scansano während der Regierungszeit der Großfürsten aus dem Hause Lothringen eine weitere Entwicklung, im Zuge derer die so genannte „estatatura“ eingeführt wurde, also die Verlegung der Ämter von Grosseto nach Scansano während der Sommermonate, doch für viele Familien wurde es zu einem festen Wohnsitz.