Armaiolo ist ein kleines Dorf bei Rapolano Terme, das von zahlreichen Wegen durchquert wird. Die ersten historischen Erwähnungen über das Dorf gehen auf das Jahr 1260 zurück, als die bei Monteaperti von den Sienesern besiegten Florentiner die Burg beschädigten.
Im Jahr 1524 widersetzten sich die Bewohner von Armaiolo dem vom französischen König entsandten Duke of Albany und wurden für diesen Affront getötet. Die schrecklichste Tragödie geht auf den letzten Krieg zwischen Siena und Florenz zurück: Am 30. Mai 1554 wurde die Burg von der kaiserlich-mediceischen Armee belagert und die Bewohner mussten sich ergeben, doch als sie sich weigerten, wurden alle Männer getötet und die Burg von Armaiolo in Brand gesetzt.
Ebenfalls mit Armaiolo verbunden ist die Geschichte eines Sieneser Notars, Cristofano di Gano di Guidino, der mehrmals als Vikar der Gemeinde Siena diente. Cristofano verband eine Freundschaft mit Caterina Benincasa, der Schutzpatronin Europas, die der Legende nach in Armaiolo geweilt haben soll.
Das Dorf, das auf beiden Seiten von Steintürmen bewacht wird, ist in ein wahres Labyrinth aus engen Gassen. Die Burg ist in drei Teile gegliedert: Campana, Fontebranda und Finimondo. Der Weg nach Finimondo ist steil und voller Kieselsteine und selbst zu Fuß schwer zu bewältigen. Die Steine, gemischt mit Travertin und Ziegeln, aus denen das Mauerwerk und die Überreste dieser alten Straße bestehen, die zum Dorf Armaiola führte, sind scharf und spitz.
Durch die dichten Wälder im nördlichen Teil des Gemeindegebiets, wo sich die im 12. und 13. Jahrhundert errichteten Landhäuser Castiglioni in Campiglia befinden, führen zahlreiche Wege in das kleine Dorf. Zu den Sehenswürdigkeiten gehören die Kirche San Biagio, ein einschiffiges Gebäude im romanischen Stil, und die Kirche San Giovanni.
