Auch das Umland von Roccalbegna ist einen Besuch wert. Der Ortsteil Cana bewahrt größtenteils sein mittelalterliches Erscheinungsbild und beherbergt eine schöne Zisterne aus der Zeit der Medici. Kurz davor, in Vallerona, kann man die Kirche San Pio I und einen neoklassizistischen Brunnen besichtigen.
Das Gebiet des Monte Amiata ist ein wunderschöner Anblick für Naturliebende, die hier in Richtung Süden einem Schotterweg entlang des Flusses Albegna folgen können. Das erste, etwa drei Kilometer lange Stück kann man auch mit dem Auto oder Mountainbike zurücklegen, danach muss man den Weg entlang des Kiesbetts zu Fuß fortsetzen. Pappeln und Weiden treten an die Stelle von Steineichen und Ginster, während man eine Vielzahl von Vogelarten beobachten kann, darunter die Wasseramsel und der Eisvogel.
Auf den Fluss blickt auch die WWF-Oase von Bosco Rocconi, deren Tierwelt vor allem auf Grund der Vogelarten wichtig ist. Seltene Raubvögel wie der Schlangenadler, der Baumfalke, der Sperber und der Lannerfalke sowie andere geschützte Arten befinden sich auch hier.
Auf dem linken Ufer vom Fluss Albegna befindet sich die Riserva Naturale del Pescinello, zum Schütz der südlichen Hänge des Kalkkomplexes vom Monte Labbro. Die nördlichen Hänge sind Teil eines Naturschutzgebiets der Provinz des Monte Labbro. Das Gebiet ist von einer hohen Artenvielfalt gekennzeichnet, die aus Wäldern, Gebüsch, kalkhaltige Felsen, Quellen, Pfützen und Schluchten gekennzeichnet wird. Innerhalb dieser Schluchten leben außerordentlich große und schöne jahrhundertealte Bäume. Um einige Tierarten zu beschützen, wurde hier eine feuchte Umgebung neugebildet.
Neben Roccalbegna liegt Triana, eine imposante Burg, die 1388 vom Besitz der Aldobrandeschi in den der Piccolomini von Siena gelangte und aus zwei imposanten Baukörpern und einem wuchtigen, größtenteils von Efeu überwuchtertem Turm besteht.