La Chiesa di Sant’Agostino a Montepulciano è stata protagonista di numerose fasi di costruzione, scandite da lunghe pause e diversi rimaneggiamenti. L’inizio ufficiale dei lavori si fa risalire al 1285, anno il cui l’allora Vescovo di Arezzo Guglielmo dei conti Ubertini benedisse l’apposizione della prima pietra, sancendo l’avvio di un processo di edificazione che ebbe fine solo nel 1509, come testimoniato dall’iscrizione sulla facciata, sebbene sia possibile affermare con buona approssimazione che l’edificio era quasi concluso intorno al 1440.
È certo che i lavori di costruzione della Chiesa di Sant’Agostino si svolsero in due fasi principali. Il nucleo primigenio dell’edificio è quello duecentesco, mentre una seconda fase si ebbe durante il Quattrocento con l’intervento di Michelozzo di Bartolomeo, contemporaneo e seguace di Filippo Brunelleschi, a cui la famiglia Aragazzi commissionò l’incarico di sviluppare la facciata della chiesa. I lavori di Michelozzo si svolsero fino agli ultimi anni del 1420, e riguardarono principalmente l’abbellimento della parte bassa della facciata: a lui si deve la lunetta decorativa che sormonta il portone della chiesa.
L’edificio continuò ad essere oggetto di numerosi lavori e opere di restauro negli anni successivi. Intorno alla metà del Quattrocento fu realizzata la parte alta della facciata, comprendente il terzo livello e il timpano, quest’ultimo dotato di un grande stemma.
Con i lavori di restauro avvenuti nel Settecento, la chiesa mutò radicalmente il suo aspetto strutturale. È ipotizzabile che in origine fosse dotata di una pianta a croce latina e con il soffitto a capriate; oggi si sviluppa in un’unica navata, e si presenta con le pareti intonacate e pilastri che sorreggono le volte del tetto. Durante la ristrutturazione furono eliminati i bracci laterali del transetto e fu accorciato l’abside, che risulta comunque visibile nella parte esterna della chiesa.
L’esterno si presenta in stile gotico-rinascimentale. La facciata, in travertino, è divisa in più livelli: la parte bassa è decorata e scandita da quattro lesene, sormontate da altrettante nicchie ogivali che si sviluppano nel secondo livello, dove è posta anche la lunetta in terracotta opera di Michelozzo, che ritrae una Madonna con Bambino tra i Santi Giovanni Battista e Agostino. Il terzo livello, su cui si apre l’unico rosone, mostra i segni dei lavori successivi, risultando fuori scala rispetto al resto delle sezioni e realizzato con un diverso tipo di travertino, che segna un distacco cromatico oltre che stilistico. Il quarto e ultimo livello comprende il grande timpano, su cui svetta lo stemma dell’Opera e Fraternita di Sant’Agostino, gli originali committenti della chiesa.
Le pareti laterali sono scandite dalla presenza di grandi finestre.
L’interno si sviluppa lungo un’unica navata, i cui lati sono decorati da altari e affreschi di scuola rinascimentale. Sulla parete di sinistra si possono ammirare una pala recante un’Ascensione di Cesare Nebbia da Orvieto (1585); la Madonna della Cintola realizzata da Federico Fiori detto “Il Barroccio” (seconda metà del 1500); la Crocifissione con la Madonna e la Maddalena di Lorenzo di Credi, datata tra la fine del 1400 e l’inizio del 1500.
Il lato destro è invece affrescato da una Resurrezione di Lazzaro di Alessandro Allori (del 1500); un ritratto di San Nicola da Tolentino, realizzato da Giovanni di Paolo da Siena nel primo 1400; una Pietà del Pomarancio risalente alla seconda metà del 1500.
Anche la sezione dell’altare maggiore risulta riccamente decorata. Al di sopra dell’altare si può ammirare un crocifisso ligneo policromo del 1400 che le fonti attribuiscono a Donatello o ad Antonio da Sangallo. La parte retrostante, dove si trova l’ingresso al coro originale, conserva una tribuna affrescata nel corso del 1600 da Bartolomeo Barbiani di Montepulciano, allievo del Pomarancio.
Nella Chiesa di Sant’Agostino sono inoltre conservate, dal 1930, le reliquie del Beato Pucci-Franceschini.