Armaiolo è un piccolo borgo di Rapolano Terme attraversato da numerosi sentieri. I primi cenni storici del paese risalgono al 1260, quando dei fiorentini, sconfitti dai senesi a Monteaperti, provocarono danni al castello.
Nel 1524 gli armaiolesi si opposero al duca di Albania, inviato dal re di Francia, e per quest’affronto furono uccisi. La più terribile tragedia risale all’ultima guerra fra Siena e Firenze: il 30 maggio 1554 il castello fu assediato dall’esercito imperiale-mediceo e gli abitanti dovettero arrendersi, ma quando essi rifiutarono, tutti gli uomini furono uccisi e il castello di Armaiolo fu incendiato.
Legata ad Armaiolo è anche la storia di un notaio senese, Cristofano di Gano di Guidino che ricoprì più volte il ruolo di vicario del Comune di Siena. Cristofano era legato da un'amicizia con Caterina Benincasa, la Santa Patrona d’Europa che, secondo la leggenda, avrebbe sostato proprio ad Armaiolo.
Il paese, guardato ai lati dalle sue torri in pietra, si articola su un intrico di angusti vicoli. Il castello è diviso in terzi, la Campana, Fontebranda e Finimondo. Il terreno per arrivare al Finimondo è scosceso e pieno di ciottoli, difficile da percorrere anche a piedi. I sassi, misti ai travertini e ai laterizi che compongono la muratura e i resti di quest’antica via che conduceva al borgo armaiolese, sono acuminati e taglienti.
Al piccolo borgo fanno capo alcuni percorsi che attraversano le fitte zone boscose nella parte nord del territorio comunale dove si trovano i casolari Castiglioni, Campiglia, costruiti nei secolo XII e XIII. Tra i monumenti di interesse figurano la chiesa di San Biagio, costruzione in stile romanico a una sola navata, e la chiesa di San Giovanni.
