Il Monastero di San Benedetto viene costruito a Monterchi con molta probabilità prima del Mille come hospitale, luogo per accogliere i viandanti e gli infermi, donato a San Romualdo. Successivamente, assunse la funzione di monastero, inizialmente per le monache camaldolesi e in seguito per le benedettine cassinesi. Nel tempo, ha svolto una funzione sociale molto importante, specialmente da quando la clausura si aprì per ospitare educande e ragazze povere, fino alla recente presenza di una scuola materna.
La costruzione come si presenta oggi è documentata dal 1525, ma sono molti i rifacimenti, come si può osservare dalla muratura mista. In particolare, impattante fu la guerra Barberina, nel 1643, che rase la struttura quasi al suolo. L’edificio venne ben presto ricostruito, tra il 1646 e il 1649. Tra le varie ristrutturazioni, le ultime aggiunte, del 1840, riguardano le colonne sulla facciata, alcune decorazioni a stucchi e l’altare in marmo. All’interno, la chiesa si apre su un orto ampio e con un pozzo centrale, circondati da un loggiato e un’alta muraglia con nicchie.