La prima sezione è dedicata alla collezione archeologica del Canonico Giovanni Chelli, che comprende urne cinerarie etrusche provenienti da Volterra e da Chiusi. Il pezzo più rilevante è la ciotola di bucchero con alfabeto graffito del VI sec. a.C.
La sezione successiva è dedicata al maggiore centro archeologico del territorio grossetano,
Roselle, città etrusca fondata alla fine dell’età del Ferro, conquistata nel 294 a.C. da Roma e sede vescovile documentata dalla fine del V secolo. Ogni fase della lunga vita della città è documentata nel Museo. Dalle necropoli di età arcaica vengono le stele di guerrieri (VI secolo a.C.); dal foro romano due importanti complessi statuari, uno legato al culto imperiale (50 d.C. circa), e l'altro dedicato a una importante famiglia del II secolo d.C.; nella chiesa paleocristiana, prima e più antica cattedrale, erano invece le decorazioni architettoniche di età carolingia.
Il secondo piano raccoglie la documentazione archeologica della Maremma. Sono qui esposti il cratere euboico da Pescia Romana, attribuito al Pittore di Cesnola, (730 a.C. circa), corredi etruschi orientalizzanti da Vetulonia e Marsiliana e la ricostruzione del relitto africano di Giglio Porto (III secolo d.C.) con il suo carico di anfore olearie.
Al terzo piano si trova il
Museo d’Arte Sacra della Diocesi di Grosseto, associato al Museo Archeologico in base ad un accordo fra il Comune e la Diocesi che risale al 1975. Di grande valore è la
collezione delle opere provenienti dalle chiese della Diocesi, attribuibili in massima parte ad artisti senesi operanti per il centro maremmano. Si ricordano il Giudizio Finale del XIII secolo già nella chiesa di San Leonardo e attribuito a Guido da Siena, il Cristo in Pietà di Pietro di Domenico (fine sec. XV), la Madonna di Girolamo di Benvenuto (inizio sec.XVI), la Madonna delle Ciliege del Sassetta (metà sec. XV) proveniente dalla Cattedrale di San Lorenzo.
Le ultime sale del museo introducono alla storia della
città di Grosseto. Chiudono l’esposizione le sale dedicate ai
reperti di età medievale e moderna da vari centri della Maremma.