Rodolfo Siviero, soprannominato lo 007 dell'arte per aver diretto per molti anni la "Delegazione per il recupero delle opere d'arte" del Ministero degli Esteri e per aver riportato in Italia centinaia di capolavori scomparsi durante l'ultima guerra mondiale, alla sua morte, nel 1983, ha lasciato la sua abitazione di Firenze con tutte le opere e gli arredi in essa contenuti alla Regione Toscana, con il vincolo di destinare l'immobile a museo aperto al pubblico.
Oggi il Museo Casa Rodolfo Siviero conserva la sua collezione personale ed è visitabile l'appartamento al piano terreno della palazzina ottocentesca, costruita durante i rinnovamenti urbanistici realizzati al tempo di Firenze capitale sotto la direzione di Giuseppe Poggi.
La collezione non è il frutto dell'attività istituzionale di recupero delle opere d'arte di Siviero, ma la raccolta privata costituita con mezzi propri durante tutto il corso della sua vita. Si segnalano busti antichi romani, dipinti quattrocenteschi (Maestro della Natività Johnson, Bicci di Lorenzo) e barocchi (Pietro Liberi, Orizzonte).
Degno di nota è il nucleo novecentesco della collezione con opere di Giorgio de Chirico, Ardengo Soffici, Giacomo Manzù, Pietro Annigoni, artisti legati a Siviero da rapporti di amicizia.